化学除磷是利用无机金属盐作为沉淀剂，与污水中的磷酸盐类物质反应形成难溶性含磷化合物与絮凝体，将污水中的溶解性磷酸盐分离出来。
1、化学除磷的基础
化学除磷的药剂主要有铁盐、铝盐和石灰，由于石灰对生物处理的pH影响较大，加之容易引起管道堵塞问题，给运行管理带来很多麻烦，一般在以生物除磷为主，化学除磷为辅的污水处理厂中很少采用。目前，国内常爱用铁盐或者铝盐作为沉淀剂，其与磷的化学反应式如下（1）、（2）：
Al3++PO43- →Al PO4↓（1）
Fe3++PO43- →Fe PO4↓（2）
由式1和式2去除一分子的磷酸盐，需要一分子的铁盐或者铝盐。为了计算方便，实际计算采用克分子(mol)或者克原子量。
在化学沉析除磷时，去除lmol(31g)P至少需要lmol(56g)Fe，或者至少需要1.8(56/31)倍的Fe，或者0.9(27/31)倍的Al。也就是说去除lgP至少需要1.8g的Fe，或者0.9g的Al。
由于在实际中，反应中并不是100%有效进行的，加之OH-会与金属离子竞争反应，生成相应的氢氧化，，所以实际化学沉析药剂投加一般需要超量投加，以保证达到所需要的出水P浓度。德国在计算时，提出了投加系数β的概念，即：
β=(molFe,molAl)／molP
投加系数β是受多种因素影响的，如投加地点、混合条件等，实际投加时建议通过投加试验确定，下图是投加系数和磷减少量的关系。在最佳条件下(适宜的投加、良好的混合和絮凝体的形成条件)β=1；在非最佳条件下，β=2到3或更高。过量投加药剂不仅会使药剂费增加，而且因氢氧化物的大量形成也会使污泥量大大增加，这种污泥体积大、难脱水。
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德国在实际计算中，为了有效地去除磷(出水保持＜1mgP/1)，β值为1.5，也就是说去除1kg磷，需要投加：
1.5×（56／31）=2.7 kg Fe
或者，
1.5×（27／31）=1.3 kg Al
若用石灰作为化学沉析药剂，则不能采用这种计算方法，因为其要求投加的pH值大于8.5，而且投加量受污水碱度(缓冲能力)的影响，所以其投加量必须针对各自的污水通过试验确定。
从严格意义上讲，投加系数β值的概念只适用于后沉析，对于前沉析和同步沉析在计算时还应考虑：1、回流污泥中含有未反应的药剂；2、在初次沉淀池中和生物过程去除的磷。
2、计算举例
例1：污水处理厂设计水量为10000m3/d，进水中的P浓度为14mg/1，出水P浓度要求达到1mg/l。设计采用沉析药剂三氯化铝AlCl3，其有效成分为6%(60g/kgAlCl3)，密度为1.3kg/l。为同步沉析，试计算所需要的药剂量。
解：
经过初次沉淀地沉淀处理后去除的磷为2mg/l，则生物处理设施进水的P浓度为11mg/l，经过生物同化作用去除的P为1mg/l。则需经沉析去除的 ：
P负荷=10000m3/d·(0.011-0.001)kg/m3=100kg/d
设计采用投加系数β值为1.5，
设计Al的投加量为：1.5×（27／31）×100=130kgAl/d
折算需要药剂量为：130×1000(g/d)/60(g/kg)=2167kg/dAlCl3
折算需要体积量为：2167(kg/d)/1.3(kg/l)=16671/dAlCl3
例2：设计采用药剂硫酸亚铁FeSO4，有效成分为180gFe/kgFeSO4，在10℃时的饱和溶解度为400gFeSO4/l，其它设计参数同例1。
解：
设计采用投加系数β值为1.5，
设计Fe的投加量为：1.5×5631×100=270kg Fe/d
折算需要药剂量为：270×1000(g/d)/180(g/kg)=1500kg/dFeSO4
饱和溶液中的有效成分为：180(g/kg)·0.4(kg/l)=72gFe/l FeSO4
折算需要体积量为：1500·1000(g/d)/72(g/l)=20833l/dFeSO4
3、除磷剂投加量过多会有什么影响？
同步化学除磷，除磷剂如果投加量不足，会造成除磷效果不佳，但并不是投放的越多效果就越好，投加过度反而会产生一些问题。除磷剂投加量过多的影响有以下几点：
1、增加絮凝，化学除磷剂的另一个身份是高分子无机絮凝剂，和PAM不同，进水絮凝剂过量并不会有反溶现象，可以保证一些污泥絮性不好污水处理厂的出水清澈。
2、过多的正电荷金属沉积物吸附在菌胶团（负电荷）表面，使菌胶团电荷性改变，在PAM不变的情况下增加了压泥的难度。
3、过多的正电荷金属沉积物吸附在菌胶团表面，减弱了胞外多糖（EPS）的作用，使菌胶团絮性减弱，导致活性污泥絮团细小。
4、污泥量增大。在废水除磷处理中，当除磷剂投加量太大时则会出现产泥量过高。这也是它相对于微生物处理法应用于废水除磷处理中的弊端。投加过量会使水中的金属磷酸盐更多，形成更多的污泥。
5、污泥处理难度增加。当除磷剂投加过量时，除了污泥量增加外，污泥中的无机金属盐也会升高，增加污泥的处理难度。
6、水体变黄。除磷剂投加过量时，因为常用除磷剂属于铁盐除磷剂，它在水中形成过多的铁离子或铝离子，会使水体呈现黄色或褐色。
7、pH值下降。这是由于除磷剂为弱酸性聚合物药剂，在废水除磷处理时，酸性药剂投加量增加使整体水质酸性加强，pH下降。