炼化行业废水具有高盐、高氨氮、高油污的特点，随着行业、地方、国家综合排放标准的日益严格，劣质原油的炼制以及原油的深度加工，炼化废水处理难度进一步增大。中国海洋石油总公司下属的炼化企业年加工原油超过3 000万t，产生的炼化废水水量大，且近年来原油品质不断下降，导致废水水质波动大、成分复杂。此外，其下属炼化和油气利用企业大多分布于沿海，随着国家对海洋环境保护要求的日益严格，海油企业面临巨大的环保压力。如何更环保、高效地用水，以及将废水回收利用成为治理工业废水及节能减排的关键〔1〕。
炼化废水中较高的COD会导致细菌大量生长，而碱度、硬度和氯离子等会产生严重的结垢和腐蚀。因此必须对废水进行深度处理后再循环回用。目前炼化废水大多采用以超滤+反渗透双膜法(UF+RO)为主要技术的深度处理工艺。该方法对COD有很好的去除效果，脱盐率高达98%以上，出水水质好，已广泛应用在污水深度处理与回用中。但该工艺存在如下问题：一是易发生膜污堵造成产水率下降;二是反渗透工艺产生的反渗透浓水中污染物大部分为生化残留的难降解有机物，达标排放处理难度大〔2〕。
针对上述问题，中国海洋石油总公司开展了技术攻关，在炼化企业进行应用并获得成功。由中海油天津化工研究设计院开发的炼化废水专用的清洗工艺、清洗药剂和循环水药剂可使双膜工艺保持长周期稳定运行〔3〕，同时开发的臭氧催化氧化与电催化氧化组合工艺〔4〕解决了膜浓水处理难题，在大榭石化有限公司进行尝试并应用成功。笔者以大榭石化有限公司污水深度处理与回用项目的运行优化对该技术进行介绍。
1 大榭石化有限公司污水处理场概况
中海石油宁波大榭石化有限公司原油加工能力为800万t/a，其主要产品包括化工轻油、工业燃料油、催化/焦化原料油及沥青等。厂内含油污水主要产生于原油罐切水、机泵冷却水、初期雨水、化验室废水;含盐污水来源于常减压装置的电脱盐污水和循环水场排污水。
大榭石化Ⅱ套污水场采用气浮+SBR+接触氧化+流砂过滤器的组合工艺，设计污水处理能力为100 m3/h，最终处理深度达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准要求。接触氧化出水中COD、石油类和氨氮分别<60、3、5 mg/L。图 1、表 1分别为大榭石化Ⅱ套污水处理工艺流程和运行数据。
为提高污水回用率，减少COD排放量，并解决炼制劣质原油产生的难降解污水处理问题，大榭石化于2010年启动了污水深度处理回用项目，采用中海油天津化工研究设计院研发的长周期稳定运行的双膜工艺深度处理炼化废水，并采用臭氧催化氧化与电催化氧化组合工艺解决了双膜反渗透浓水极难处理的瓶颈问题。工艺流程见图 2。
2.1 双膜工艺进行污水深度处理回用
采用双膜工艺进行生化出水的深度处理，其中UF产水可满足循环水补水系统水质要求，RO产水部分用于补充循环水，部分用于制除盐水，以减少新鲜水消耗量。采用核桃壳过滤器、高效纤维过滤器、活性炭过滤器、自清洗过滤器作为超滤装置的预处理工艺，可以减轻生化出水对超滤及反渗透膜的污染，延长膜的使用寿命及产水品质。超滤和反渗透的性能参数如表 2所示。
为保证双膜系统的长周期稳定运行，对膜污染物进行分析、控制，优化双膜工艺运行参数;通过膜与水质的配伍性和膜与药剂的配伍性研究，开发膜系统阻垢剂、清洗剂、杀菌剂等炼化废水专用膜药剂以及膜清洗工艺，有效去除膜表面污染物，使其恢复膜通量及产水性能。超滤产水周期设定为30 min，每30 min后进行一次反洗，每8个产水周期后进行一次加药反洗，运行2个月左右进行膜在线清洗。自2010年投入运行后，双膜系统已平稳运行5 a，真正实现了双膜系统处理炼化废水的长周期稳定运行。
2.2 臭氧催化氧化耦合电催化氧化工艺处理膜浓水
双膜系统产水可回用至循环水及用于制作除盐水，但产生的膜浓水含总溶解性固体高，可生化性极差。此外随着上游增产措施的增加，流花、QHD32-6、曹妃甸等油田产出的原油劣质化日趋严重，导致反渗透浓水COD在250～350 mg/L，电导率高达8 000~10 000 μS/cm，属极难生化废水。采用臭氧催化氧化耦合电催化氧化工艺处理反渗透浓水，可实现反渗透浓水的达标排放，以解决高含盐原油加工废水在深度处理与回用中的瓶颈问题。
(1)臭氧催化氧化。臭氧催化氧化采用两段增压工艺，在第一段臭氧催化塔进行增压，并装填高效填料，有效提高臭氧的传质效率，并利用填料的超强富集能力增大臭氧与有机物的接触反应机会。在第二段臭氧催化氧化塔中，由于残留的有机物与臭氧反应速率大幅降低，因此塔中装填高效催化剂，该催化剂是针对炼化废水水质开发的，属氧化铝基催化剂，并已获得专利《一种处理炼油废水臭氧催化氧化催化剂的制法》授权。该高效催化剂可促使臭氧产生羟基自由基，进一步去除大部分残留的有机物。其工艺流程图如图 3所示。
图 3
两段增压臭氧催化氧化工艺流程
2)电催化氧化。随着COD的降低，臭氧催化氧化去除残留有机物的难度增大，利用率降低，因此其出水进入电催化氧化工艺。电催化氧化核心技术是针对炼化废水开发的贵金属基材高温烧结的高效电极板，具有抗污染能力强、可产生大量强氧化性·OH且电极损耗极小的特点。利用高效电极独特的导电性能，在反应过程中产生·OH、次氯酸根和2-过二硫酸盐等多种强氧化剂，将难降解有机物继续氧化降解，最终实现劣质原油加工废水产生的超高反渗透浓水的达标处理。电催化氧化系统工艺流程如图 4所示。
图 4
电催化氧化系统工艺流程
电催化氧化反应器采用炼化废水专有高效、抗污染催化电极板进行组装，电极板面积140 m2。配合使用极板自清洗技术和化学清洗技术，解决极板结垢问题，保证设备在高硬度条件下的稳定运行。反渗透浓水经臭氧催化氧化耦合电催化氧化系统处理后，出水可以达标排放，其水质如表 4所示。
采用臭氧催化氧化耦合电催化氧化工艺对膜浓水进行处理。当膜浓水COD在250~350 mg/L波动时，臭氧催化氧化出水COD可降至100~150 mg/L，去除率约为50%~60%，电催化氧化处理后出水COD稳定在60 mg/L以下，运行效果稳定。
2.3 运行效益分析
采用双膜+臭氧催化氧化+电催化氧化工艺对炼化废水进行深度处理回用，通过开发应用专用膜药剂、清洗剂和清洗装置，实现了该技术在炼化污水深度处理领域的长周期稳定运行，有效解决了劣质原油加工废水深度处理的难题。
大榭石化污水深度处理与回用装置建设投产后，污水回用率达83%，每年可实现污水减排量34.86万t，COD年减排量17.08 t，节约新鲜水成本和排污费用合计73.8万元。
3 总结
面对日益严格的环保要求，中国海洋石油总公司始终严格执行国家标准规定，将污水处理与回用作为环保工作的重中之重，并针对炼化污水深度处理与回用中遇到的膜污染控制、膜浓水达标处理等问题，不断开发新技术并在企业获得成功应用，为我国炼化行业废水实现减排提供重要的技术支撑。